Nommé évêque de Québec en 1806 puis archevêque de Québec en 1819, il est l’auteur de sermons, de correspondance, de lettres pastorales et d’un récit de voyage en Europe. Confident et émule de Mgr Briand, il compose son oraison funèbre en 1794. Cinq ans plus tard, il prononce un célèbre discours pour célébrer la victoire de Nelson sur la marine française. L'une des figures dominantes du Bas-Canada au tournant du XIX e siècle, Plessis s’efforce d’assurer la survie de la religion catholique tout en négociant un modus vivendi entre les autorités britanniques et la population canadienne-française. Fervent opposant aux idéaux révolutionnaires, il se consacre à l'éducation religieuse des jeunes, à la morale et au secours des nécessiteux en plus de s'impliquer politiquement auprès de l'élite britannique. Il est nommé au Conseil législatif du Bas-Canada en 1817.